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基于金属卡宾的催化反应,特别是交叉偶联反应近年来发展迅速,北京大学化学与分子工程学é™?/span>王剑波课题组在相关领域开展了一系列研究工作ï¼?/span>Acc. Chem. Res. 2013, 46, 236; Chem. Rev. 2017, 117, 13810.)。这些偶联反应的关键步骤是卡宾的迁移插入,而拓展迁移基团是该领域进一æ?/span>发展的核心。近期,他们实现了含硼基å›?/span>çš?/span>迁移ï¼?/span>建立了基于卡宾偶联的硼化反应新方法。该反应应用é’?/span>催化剂,经过é…?/span>衍生çš?/span>对甲è‹?/span>ç£?/span>é…?/span>è…?/span>与联硼试剂的氧化偶联å�?/span>成烯基硼é…?/span>ã€?/span>烯基硼酯æ˜?/span>一类重要的有机合成中间体,其高效、高选择性的合成具有十分重要的意义。和经典的酮经由烯基ä¸?/span>æ°?/span>ç”?/span>磺酸酯在钯催化下å’?/span>联硼试剂偶联ï¼?/span>Miyaura硼化)的方法相比,卡宾偶联的新方法具有一定的优势æˆ?/span>互补æ€?/span>ï¼?/span>J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 9769.ï¼?/span>ã€?/span>

å›?/span>1. 钯催化氧化偶联合成烯基硼é…?/span>
王剑æ³?/span>课题ç»?/span>在卡宾偶联研究方面的另一项重要进展是钯催化的卡宾对碳硅键的不对称插入反应ã€?/span>含硅有机化合物在医药,材料等领域具有广泛应用,因此如何高效、高选择性地构建碳硅键是重要的研究课题ã€?/span>过渡金属催化的卡宾对Si-H键的插入反应是构建碳硅键的一种简单高效的方法ï¼?/span>因此相应的卡宾对Si-C键的插入无疑是另外一种新颖高效的构建碳硅键的方法。然而,è¿?/span>种类型的催化反应至今未曾实现,其对映选择性控制将会是更大的挑战ã€?/span>该研究团é˜?/span>采用分步çš?/span>â€?/span>氧化加成-卡宾转移插入-还原消除â€?/span>策略成功实现了钯催化的卡宾对碳硅键的不对称插入,为含有三级或四级手æ€?/span>碳中心的硅杂环戊烷的合成提供了一种新颖高效的方法。通过DFT理论计算,对反应机理及控制立体选择性的关键因素进行了深入的探讨ï¼?/span>J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 12968.)ã€?/span>

å›?/span>2. 钯催化卡宾对碳硅键的不对称插入反åº?/span>
除了在有机合成中的应用外,钯卡宾的迁移插入也是卡å®?/span>C1聚合的关键步骤ã€?/span>C1 聚合可以得到主链由碳ç¢?/span>单键构成的聚合物,受到人们的关注。其中,重氮乙酸酯的C1聚合被广泛研究,å®?/span>可以得到主链每个碳原子都被酯åŸ?/span>取代的聚合物,这类聚合物通过传统的烯烃配位聚合无法合成ã€?/span>在近期的研究ä¸?/span>,王剑波课题ç»?/span>发展了一种新的引发体系,(环戊二烯åŸ?/span>)(烯丙åŸ?/span>)é’?/span>[Cp(π-allyl)Pd]ï¼?/span>可以高效地实现重氮乙酸酯的链式聚合。该聚合体系可以兼容不同的烷基、芳基以及活泼官能团取代的单体,并且可以方便地实现聚合物çš?/span>后修饰ã€?/span>

å›?/span>3. 钯催化的卡宾聚合
动力学研究表明在聚合反应的初期,分子量就增长到最大值,并且随着转化率的增加,一直保持在最大值附近,说明反应具有慢引发ã€?/span>快增é•?/span>的特点。该反应与单体呈现一级动力学关系。此外,还发现当å�?/span>反应体系中加入水或者小分子é†?/span>类时,聚合物分子量明显下降。向体系中加入不同浓度的乙醇时,可以得到不同分子量的聚合物。随着乙醇浓度的增加,聚合物分子量呈现逐渐下降的趋势,并与聚合度的倒数呈现线形关系。通过MALDI-TOF-MS 进一步证实,当加入乙醇时,得到的聚合ç‰?/span>的端基分åˆ?/span>是乙氧基å’?/span>æ°?/span>。以上结果说明乙醇可以作为链转移试剂,通过调控乙醇的浓度可以得到不同分子量的聚合物ã€?/span>通过上述实验ï¼?/span>该团é˜?/span>提出了相应的反应机理ï¼?/span>Macromolecules 2021, 54, 10914.)ã€?/span>

å›?/span>4. 乙醇对聚合物分子量的影响以及聚合反应机理
ä»?/span>ä¸?/span>论文的第一作者分别为北京大学化学与分子工程学é™?/span>2016çº?/span>博士研究ç”?/span>平一凡ã€?/span>博雅博士å�?/span>霍静凤以å�?/span>2016çº?/span>博士研究ç”?/span>姚兴å¥?/span>。王剑波教授、雷鸣教授(北京化工大学)和蓝宇教授(重庆大å?/span>/郑州大学)为论文共同通讯作è€?/span>ã€?/span>相关çš?/span>DFT理论计算分别由北京化工大学雷鸣团队以å�?/span>重庆大学/郑州大学蓝宇团队完成ã€?/span>以上课题得到国家自然科学基金å§?/span>å’?/span>北京分子科学国家研究中心的资助ã€?/span>
原文链接ï¼?/span>
//pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c02331